Владимир Мулявин родился 12 января 1941 года в Свердловске (ныне Екатеринбург) в семье рабочего и швеи. Его дедушка и бабушка, артисты до революции, владели собственными продуктовыми магазинами. Семья была музыкальной, в доме играли на балалайке, домре и гитаре. Дети активно участвовали в музыкальных занятиях, братья аккомпанировали, а сестра пела. С самого раннего детства Володя (Владимир) увлекся музыкой и начал играть на гитаре в возрасте 12 лет.
Семья испытывала финансовые трудности, и, чтобы помочь матери прокормить детей после ухода отца, Владимир начал играть на гитаре в переходах и поездах, получая в качестве вознаграждения, в основном, продукты.
После окончания семилетней школы в 1956 году поступил в Свердловское музыкальное училище на отделение струнных инструментов. Был отчислен из училища из-за увлечения джазом, но впоследствии был восстановлен. Однако по собственному желанию покинул училище.
В 1958—1963 годах работал артистом-инструменталистом в различных музыкальных учреждениях, таких как Тюменское областное концертно-эстрадное бюро, филармонии Томска, Кемерова, Читы, Петрозаводска и Оренбурга. Участвовал в Неаполитанском ансамбле Дома культуры «Уралмаша» в Свердловске.
В 1963 году пригласили на работу в Белорусскую государственную филармонию. В период с 1965 по 1967 годы служил в рядах Вооружённых сил СССР под Минском, где создал в роте вокальный квартет и участвовал в организации ансамбля Белорусского военного округа.
После увольнения из армии вернулся в Белорусскую государственную филармонию, где работал гитаристом в коллективе Ю. М. Антонова. В 1968 году в филармонии был создан вокально-инструментальный ансамбль «Лявоны», в состав которого входили Владимир Мулявин, его старший брат Валерий Мулявин, Леонид Тышко, Владислав Мисевич, Валерий Яшкин и Александр Демешко.
В 1970 году ансамбль был переименован в «Песняры» под художественным руководством Владимира Мулявина. «Песняры» исполняли белорусские народные песни в современной аранжировке и композиции советских композиторов.
«Песняры» принимали участие в множестве фестивалей и конкурсов, включая международный фестиваль песни в Сопоте (Польша, 1971), музыкальную ярмарку «MIDEM» (Канны, Франция, 1975), «Varadero» (Гавана, Куба, 1983), фестиваль духовного единства (Аризона, США, 1994), международный фестиваль «Millenium» (Нью-Йорк, США, 2001).
Владимир Мулявин был членом Союза композиторов СССР с 1991 года.
14 мая 2002 года, находясь за рулем своего Mercedes-420, на 27-м километре автодороги (Н-9031) Заславль — Колодищи под Минском, попал в автокатастрофу, в результате чего получил перелом позвоночника и полностью лишился движений. После 8 месяцев борьбы с последствиями аварии, 26 января 2003 года Владимир Мулявин скончался в Москве в Главном военном клиническом госпитале имени Бурденко. Похоронен на Восточном кладбище в Минске.