Владимир Мулявин родился 12 января 1941 года в Свердловске (ныне Екатеринбург) в семье рабочего и швеи. Его дедушка и бабушка до революции владели собственными продуктовыми магазинами. Семья была музыкальной, в доме часто звучала музыка на балалайке, домре и гитаре. В детстве братья аккомпанировали, а сестра пела. Володя (Владимир) также проявил интерес к музыке и начал играть на гитаре в 12 лет.
Несмотря на отсутствие средств на музыкальное образование, Владимир пошел в Дом культуры им. Сталина, где существовал детский кружок со струнным оркестром под руководством Александра Навроцкого. Именно Навроцкий заметил талант мальчика.
Когда отец ушел из семьи, Владимир решил помочь матери в прокорме детей, играя на гитаре в переходах и поездах за продукты.
В 1956 году, по окончании семилетней школы, поступил в Свердловское музыкальное училище на отделение струнных инструментов. Однако его исключили из училища из-за увлечения джазом. Впоследствии его восстановили, но Владимир ушел из училища по собственному желанию.
В 1958—1963 годах работал артистом-инструменталистом в различных филармониях, в том числе в Тюменском областном концертно-эстрадном бюро, Томской, Кемеровской, Читинской областных филармониях, а также в Петрозаводске и Оренбурге. В это время он играл в Неаполитанском ансамбле ДК «Уралмаша» в Свердловске.
В 1963 году был приглашен на работу в Белорусскую государственную филармонию. В период с 1965 по 1967 года проходил службу в рядах Вооруженных сил СССР под Минском, где создал в роте вокальный квартет и принял участие в организации ансамбля Белорусского военного округа.
После увольнения из армии вернулся в Белорусскую государственную филармонию и работал гитаристом в коллективе Ю. М. Антонова. В 1968 году в филармонии был создан вокально-инструментальный ансамбль «Лявоны» с участием Владимира Мулявина, Валерия Мулявина (старшего брата), Леонида Тышко, Владислава Мисевича, Валерия Яшкина, Александра Демешко.
В 1970 году ансамбль, возглавляемый Владимиром Мулявиным, был переименован в «Песняры». Коллектив исполнял белорусские народные песни в современной аранжировке и композиции советских авторов.
«Песняры» стали лауреатами и участниками множества фестивалей и конкурсов в разных странах. В их активе участие в международных мероприятиях, таких как фестиваль песни в Сопоте (Польша, 1971), музыкальная ярмарка «MIDEM» (Канны, Франция, 1975), «Varadero» (Гавана, Куба, 1983), фестиваль духовного единства (Аризона, США, 1994), международный фестиваль «Millenium» (Нью-Йорк, США, 2001).
Владимир Мулявин был также членом Союза композиторов СССР (1991).
14 мая 2002 года, находясь за рулем своего Mercedes-420, на 27-м километре автодороги (Н-9031) Заславль — Колодищи под Минском, попал в автокатастрофу и получил перелом позвоночника, став полностью обездвиженным. Через 8 месяцев, 26 января 2003 года, он скончался в Москве в Главном военном клиническом госпитале имени Бурденко. Похоронен в Минске на Восточном кладбище
