На военной службе с 1916 года, Владимир Вольский принял участие в Первой мировой войне, служил в рядовом звании. С декабря 1917 года он стал помощником районного военного комиссара и затем занимал должности секретаря и члена Коллегии Чрезвычайной комиссии Замоскворецкого района Москвы (с июня 1918 года).
Он также исполнял обязанности комиссара в различных подразделениях, включая 28-й Козловский пехотный полк, войска обороны железных дорог Южного фронта и другие. В 1920 году он закончил Военную академию имени М. В. Фрунзе.
В последующие годы Вольский занимал различные должности, включая командира кавалерийских полков, стажировку в качестве командира эскадрона, командира механизированных бригад и другие.
С начала 1930-х годов и до середины 1940-х годов Вольский работал в различных должностях в РККА, включая помощника инспектора мотомеханизированных войск, старшего военпреда в Англии, командира механизированной бригады и другие.
С ноября 1935 года он был заведующим инженерным отделом торгпредства СССР в Милане (Италия), а также занимал различные должности в разведывательном управлении и дипломатическом представительстве в Италии.
С 1 июля 1941 года по декабрь 1941 года Вольский был помощником командующего Юго-Западного фронта по механизированным войскам. Затем он занимал важные посты в Главном автобронетанковом управлении, командовал танковыми войсками на Крымском и Северо-Кавказском фронтах.
В октябре 1942 года Вольский принимал участие в битве под Сталинградом, командуя 4-м мехкорпусом. Его роль была центральной в ноябрьском контрнаступлении. В ноябре 1942 года Вольский выразил сомнение в успехе операции и даже советовал отложить её, но несмотря на это, он оставался на своем посту.
В марте-июне 1943 года Вольский находился в госпитале по болезни. Затем он занимал пост заместителя командующего бронетанковыми и механизированными войсками Красной Армии и командующего 5-й гвардейской танковой армией с августа 1944 года по март 1945 года.
В марте 1945 г. генерал отбыл из армии на лечение в связи с обострением туберкулеза, однако предшествующее перенапряжение на фронте привело к тому, что усилия врачей оказались напрасны: В.Т. Вольский скончался 22 февраля 1946 г. в Москве. Похоронен на Новодевичьем кладбище.
