Александр Барятинский родился в богатой семье и в 1831 году поступил в Санкт-Петербургскую школу кавалерийских юнкеров, где приобрел репутацию неисправимого повесы и кутилы. Император Николай I выразил недовольство его поведением, что немедленно было передано Барятинскому. В марте 1835 года 19-летний князь был направлен в войска Кавказского корпуса по высочайшему повелению. Он принимал участие в самых опасных операциях и в сентябре 1835 года был тяжело ранен в одном из боев. В 1836 году, окончательно поправившись, Барятинский был назначен состоять при цесаревиче Александре (будущем императоре Александре II).
Несмотря на великолепные карьерные перспективы в Санкт-Петербурге, весной 1845 года Барятинский добился новой командировки на Кавказ. Во время Даргинской экспедиции он был вновь тяжело ранен.
В 1850-е годы начала формироваться особая тактика Барятинского, которая включала скрытые обходные маневры и эффективное использование системы сбора информации о планах Шамиля через лазутчиков. В 1856 году Барятинского произвели в генералы от инфантерии и назначили наместником его императорского величества на Кавказе.
Благодаря сочетанию дипломатических и силовых методов, к концу лета 1858 года русские войска под его командованием подчиняли себе всю равнинную Чечню, а Шамиль с остатками войск был отброшен в Дагестан. 5 сентября 1859 года русские войска начали штурм аула Гуниб, где укрывался имам Шамиль. Пленение Шамиля стало концом войны на Кавказе. Барятинский добился для плененного Шамиля условий жизни, соответствующих его прежнему положению. Шамиль с семьей жил в Калуге и много лет писал Барятинскому восторженные письма. За покорение Кавказа Барятинский был награжден орденами Св. Георгия 2-й степени и Св. Андрея Первозванного.
Последние дни своей жизни Барятинский провёл за границей и умер от болезни сердца в Женеве на 48-м году службы и на 64-м году жизни. В последние годы жизни получал наибольшее содержание среди всех военных Российской империи — 40 тысяч рублей в год и был единственным российским генерал-фельдмаршалом.
По завещанию его тело было перевезено в Россию и погребено в родовом имении, в селе Ивановском Курской губернии. Оставил после себя ценную библиотеку книг по истории, славяноведению и востоковедению (ныне в фондах Государственной публичной исторической библиотеки).