Николай Густавович Шильдер родился в дворянском роде прибалтийских немцев. Он был третьим сыном отставного корнета, смотрителя Московской коммерческой школы Отто Густава (Евстафия Андреевича) Шильдера.
В 1845 и 1846 годах Николай пытался поступить в рисовальную школу Общества поощрения художников, однако не был принят. В 1850 году он поступил в Академию художеств, где учился более 10 лет в классе батальной живописи под руководством Б. П. Виллевальда. В 1853 году ему была вручена малая серебряная медаль за картину «Пикет лейб-гвардии Литовского полка. Из аванпостной службы». В 1854—1855 годах он работал над картинами, посвященными Крымской войне, включая картину «Прощание ополченцев» (ГРМ).
Под влиянием творчества П. А. Федотова Николай Шильдер обратился к жанровой живописи. В 1857 году он написал картину «Искушение» по мотивам федотовской сепии «Бедной девушке краса — смертная коса». За эту работу ему была присуждена большая серебряная медаль в 1857 году. Картина была приобретена П. М. Третьяковым в 1856 году, хотя сам Третьяков не проявил к ней особого интереса.
В 1858 году Николай Шильдер создал картину «Семейное счастье». В 1859 и 1860 годах он участвовал в конкурсах Академии художеств, представив эскизы картин «Ростовщик» и «Сговор невесты«. В 1861 году он был удостоен звания академика жанровой и батальной живописи за картину «Расплата с кредиторами«.
С начала 1860-х годов Шильдер активно работал в жанре портрета. В 1864 году он написал портрет М. Н. Муравьёва, а в 1873 году представил портрет генерал-майора Петухова и детские портреты в технике пастели. В 1880-х годах он создал портреты членов царской семьи: Александр III и Марии Фёдоровны. Он также имел разрешение копировать картины из Зимнего дворца, включая портреты А. В. Суворова, генерала Сиверса и Екатерины II, работы И. Б. Лампи.
Шильдер также занимался написанием икон, в том числе создал иконостас церкви в Даниловском уезде Ярославской губернии. Похоронен он в Царском Селе на Казанском кладбище. Его сын, Андрей Николаевич Шильдер (1861—1919), стал известным художником-пейзажистом и был учеником И. И. Шишкина.