Анна Демидова родилась 26 января 1878 года в городе Череповец, Вологодская область. Девушка училась в Леушинской школе. Знала несколько иностранных языков, прекрасно играла на фортепиано. Ее рукоделия занимали первые места на ученических художественных выставках.
На одной из выставок в 1901 году Александра Федоровна заметила Анну и предложила ей место камер-юнгферы — комнатной девушки. В ее обязанности входил уход за гардеробом императрицы. Главной задачей являлось обучение царских дочерей вышиванию, вязанию и прочему рукоделию.
За долголетнюю беспорочную службу Анне Демидовой пожаловано потомственное дворянство.
После Февральской революции 1917 года Демидова осталась с царской семьей и последовала за ними в ссылку в Тобольск, а затем и в Екатеринбург. Расстреляна в ночь на 17 июля 1918 года в подвале дома Ипатьева.

Была обязана своим высоким положением своему мастерству рукодельницы. Её работы случайно попали на глаза Александре Фёдоровне при посещении одного из монастырей. Так крестьянская девушка стала дворянкой и попала в царский дворец, а впоследствии – под пули. Она единственная пыталась оказать сопротивление при расстреле, и палачам пришлось долго её добивать.
В 1981 году Анна Демидова вместе со всеми жертвами екатеринбургского убийства канонизирована Русской Православной Церковью за рубежом. В 1998 году перезахоронена в Петропавловском соборе Петербурга вместе с членами царской семьи и другими слугами. В 2009 году реабилитирована Генеральной прокуратурой Российской Федерации.