Наталья Гундарева родилась 28 августа 1948 года в Москве. В подростковом возрасте она начала играть в театре юных москвичей во Дворце пионеров на Ленинских горах. В старших классах школы она перешла на вечернее обучение, совмещая учебу с работой чертежницей в конструкторском бюро.
В 1971 году Наталья окончила актерский факультет Театрального училища им. Б. В. Щукина, где училась под руководством Юрия Катина-Ярцева.
С 1971 по 2005 год Гундарева была актрисой Московского академического театра им. Владимира Маяковского. Одной из ее первых значительных ролей была Липочка в спектакле «Банкрот» по пьесе Александра Островского. Среди других известных ролей были Катерина Измайлова в «Леди Макбет Мценского уезда» и роли в постановках «Дети Ванюшина», «Молва», «Бег» и других. В 2001 году она репетировала для спектакля «Кабала святош» в МХТ им. А. П. Чехова, но отказалась от роли перед премьерой.
В кино Гундарева начала сниматься с 1966 года, сначала исполняя эпизодические роли. Первой главной ролью стала буфетчица Надежда в фильме «Здравствуй и прощай!» (1972). Среди наиболее известных киноработ – «Сладкая женщина», «Труффальдино из Бергамо», «Осенний марафон», «Однажды двадцать лет спустя», «Зимний вечер в Гаграх» и другие. Последнюю роль она сыграла в фильме «Криминальное танго» (2003). В общей сложности она снялась более чем в 60 фильмах и сериалах. Также она озвучивала анимационные фильмы и записала моноспектакль «Тупейный художник» для Центрального телевидения СССР.
В 1990-е годы Наталья Гундарева также занималась общественно-политической деятельностью. С 1993 по 1995 год она была депутатом Государственной думы РФ I созыва, избравшись от политического движения «Женщины России». В Думе она входила в состав комитета по образованию, культуре и науке.
Наталья Гундарева была удостоена звания Народной артистки РСФСР в 1986 году. Она получила множество наград, включая орден «За заслуги перед Отечеством» IV степени (1998), премии Ленинского комсомола, Государственную премию РСФСР им. братьев Васильевых, Государственную премию СССР, премию президента РФ в области литературы и искусства, а также кинопремии «Ника» и «Золотой орел», и театральную премию «Хрустальная Турандот».
Наталья Гундарева скончалась 15 мая 2005 года в Москве в возрасте 56 лет. Она была похоронена на Троекуровском кладбище.
