Родился Степан в казачьей семье. Отец Степана рано умер, мать осталась на руках с двумя детьми. Степану пришлось очень рано начинать работать, с шести лет он был «нянькой» для двоюродного брата (за солому и кизяки для растопки), затем стал помогать дяде косить сено на полях у помещиков. В 1913 году окончил два класса церковно-приходской школы, работал кочегаром на мукомольной мельнице, затем на вальцовой мельнице смазчиком дизелей.
В годы Гражданской войны С. Д. Рыбальченко служил на Западном фронте в рядах Красной Армии. В период между войнами он занимал различные должности, в том числе командира роты, батальона, а также работал начальником штаба полка. С 1936 года он занимал ответственные должности, такие как начальник штаба авиационной эскадрильи, помощник начальника и начальник оперативно-разведывательного отдела штаба ВВС Ленинградского военного округа.
С. Д. Рыбальченко принимал участие в Советско-финляндской войне 1939-1940 гг. в качестве начальника оперативного отдела штаба ВВС Северо-Западного фронта. С началом Великой Отечественной войны он занимал различные командные должности, включая заместителя начальника, затем начальника штаба ВВС Северного фронта. С февраля 1942 года он возглавлял ВВС Ленинградского фронта, а с ноября того же года — 13-ю воздушную армию.
В январе 1943 года 13-я воздушная армия под командованием С. Д. Рыбальченко активно поддерживала операцию «Искра», направленную на прорыв блокады Ленинграда. Армия также принимала участие в наступлении на различных направлениях, включая красноборское и мгинское, а в январе 1944 года успешно действовала в Ленинградско-Новгородской наступательной операции. В июле того же года она участвовала в Выборгско-Петрозаводской операции, поддерживая основные удары на Карельском перешейке и разрушая оборонительные сооружения противника. Армия также принимала участие в Нарвской и Прибалтийской наступательных операциях, а также в освобождении городов Кингисепп, Выборг, Нарва, Таллин и других.
После войны С. Д. Рыбальченко занимал различные важные посты, включая командование ВВС Карельского военного округа с 1946 года, генерал-инспектор бомбардировочной авиации и заместитель главного инспектора по ВВС Главной инспекции Вооруженных Сил с 1947 года. С 1951 года он командовал ВВС войск Дальнего Востока и Дальневосточного военного округа, а с 1956 года был начальником военной кафедры Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова. В 1963 году он ушел в запас.
Умер 18 января 1986 года в Москве. Похоронен на Кунцевском кладбище.
Награжден 2 орденами Ленина, орденом Октябрьской Революции, 4 орденами Красного Знамени, орденами Кутузова 1 ст. и 2 ст., Богдана Хмельницкого 1 ст., Суворова 2 ст., Отечественной войны 1 ст., медалями.